CH4 (Methan)
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Smarte Katalysatoren verwandeln CO₂ und Wasserstoff in Methan

Wasserstoff in grossen Mengen zu speichern ist anspruchsvoll. Die Umwandlung in Methan – in Form einer chemischen Speicherung als synthetisches Erdgas – ist darum eine interessante Option. Mit innovativen Katalysatoren lässt sich dieser Prozess noch erheblich effizienter gestalten.

Andre HeelAndre Heel4 min

Wasserstoff (H2) und Kohlendioxid (CO2) bringen alle Atome mit, die es für die Synthese von Methan (CH4) braucht, als Nebenprodukt entsteht Wasser (H2O). Bisherige Verfahren waren jedoch nicht besonders effizient: Konventionelle Katalysatoren erreichen lediglich 80 bis 85 Prozent Umwandlungsrate und benötigen wegen des verbleibenden CO2 und H2 hohe Drücke oder eine kostenintensive Aufbereitung, um die erforderliche Gasqualität zu erreichen. Schweizer Forscher von der Ostschweizer Fachhochschule OST stellen jetzt deutlich verbesserte Katalysatoren vor.
 

Vollständige Umwandlung

Die der CO2-Methanisierung zugrundeliegende Chemie ist seit 1902 bekannt und wurde 1912 mit einem Nobelpreis zu Händen von Paul Sabatier geehrt [1]. Bei dieser Reaktion wird unter Verwendung eines Katalysators das CO2 mit H2 zu CH4 und Wasser (H2O) umgesetzt.

Die katalytische Umwandlung von CO2 zu CH4 läuft typischerweise bei Temperaturen zwischen 300 und 550 °C und bei Drücken von 10 bis 100 bar ab. Als Katalysator können u.a. Elemente wie Nickel (Ni), Ruthenium (Ru), Rhodium (Rh) und Kobalt (Co) eingesetzt werden, jedoch wird derzeit nur Nickel verwendet, weil es neben der hohen Aktivität und Selektivität zu Methan auch ein gutes Preis-Leistungs-Verhältnis bietet.

Was die Ausbeute der bisherigen Verfahren tatsächlich begrenzt, ist das Nebenprodukt Wasser, das den Verlauf der «nachfolgenden» Reaktionen hemmt.

Wie der SmartCat funktioniert

Unter Einsatz des «SmartCat» genannten Katalysators wird das bei der Umsetzungsreaktion zu CH4 entstehende H2O mittels eines sorptionsfähigen Trägermaterials (Zeolith) von den Reaktionszentren des Nickels entfernt und im Porensystem temporär eingelagert (Abbildung 1, links).

Durch diese Wasseradsorption verschiebt sich – gemäss dem Prinzip von Le Chatelier – das Gleichgewicht der Reaktion hin zur Produktseite und damit zum Methan. In diesem Sorptionsmodus wird als direkte Konsequenz das CO2 hocheffizient und vollständig, also zu 100 % zu CH4 umgesetzt (Abbildung 2 im folgenden Aufklapp-Element «Sorptionsbasierte CO2-Methanisierung», Bereich t = 5 bis 70 min). Ein kleiner Effekt aber mit grosser Wirkung, denn «SmartCat» erreicht damit den 100-Prozent-Umsatz bei 300 °C bereits bei atmosphärischem Druck, während konventionelle Katalysatoren dies noch nicht einmal bei 20 bar erreichen können.

Dank der unmittelbaren Adsorption der Wassermoleküle werden die Reaktionszentren des Nickels freigehalten. Die mehrstufige Umwandlung des CO2 zu CH4 wird nicht mehr durch lokal adsorbierte Wassermoleküle blockiert und die Methanausbeute der CO2-Methanierung wird stark erhöht.

In Zusammenarbeit mit Dr. Andreas Borgschulte (EMPA) konnte die Adsorption des Wassers im Träger durch die räumliche Wasserverteilung in einem Festbettreaktor mit zeitaufgelöster Neutronenabbildung gemessen werden [4, 5]. Aufgrund des hohen Neutronenabschwächungskoeffizienten von Wasserstoffatomen ergibt das absorbierte Wasser im Sorptionskatalysator einen hohen Kontrast, so dass die Entstehung verfolgt und seine Verteilung abgebildet werden kann. Während der sorptionsverstärkten Reaktion durchläuft eine Reaktionsfront den Reaktor (Abbildung 3).

 

Sobald die Reaktionsfront den Auslass erreicht, nimmt die Umsatzrate der sorptionsverstärkten Methanisierung ab. Ab diesem Zeitpunkt verhält sich der «SmartCat» dann wie jeder andere Katalysator und erreicht übliche Produktqualitäten, wie jeder andere konventionelle Nickelkatalysator (Abbildung 2, rechter Bereich ab t = 90 min).

Herausforderungen und Weiterentwicklung

Die sorptionsbasierte CO2-Methanisierung ist ein komplexer Prozess, bei dem die grösste Herausforderung in der kombinierten Optimierung der Katalysatoraktivität und der Wasseradsorptionseigenschaften durch den Zeolithen besteht.

In den letzten Jahren wurden verbesserte Katalysatoren auf Nickelbasis mit einer höheren Wasseraufnahmefähigkeit entwickelt und katalytisch untersucht. Performance-Struktur-Korrelationen zeigen, dass neben Temperatur und Druck auch die Zeolithstruktur und Morphologie eine entscheidende Rolle spielen. Bedingt durch eine höhere Wasseraufnahme bei der Reaktionstemperatur von 300 °C zeigt ein 13X Zeolith als SmartCat-Träger signifikant erhöhte Umsätze im Vergleich zu üblichen, kommerziellen Katalysatoren und dreimal höhere Betriebszeiten im sorptionsverstärkten CO2-Methanisierungsmodus im Vergleich zur ursprünglichen ZSM-5A Referenz.

Eine weitere Verbesserung konnte durch eine Betriebsparameterstudie erreicht werden, in der die Betriebsdauer nochmal um den Faktor 3 verbessert werden konnte, so dass der Sorptionsmodus in der ersten Entwicklungsphase nahezu 10-fach verlängert werden konnte. Interessanterweise zeigen aktuelle Studien, dass der Sorptionsmodus vollständige Umsätze erlaubt, selbst wenn nebst CO2 und H2 bis zu 70 % weitere Ballastgase wie N2 (Zementabgas) oder CH4 (Biogas) vorhanden sind.

Aktuell dreht sich die Weiterentwicklung um Katalysatoren, die ohne Nickel auskommen, was unter ökologischen Gesichtspunkten sehr zu begrüssen ist.

Anwendungsmöglichkeiten

Zahlreiche Industriezweige wie die Stahl- und die Zementindustrie, Brauereien, Kläranlagen, Kehrichtverbrennungsanlagen (KVA) und Biogasprozesse emittieren grosse Mengen an CO2. Bisher muss man dieses CO2 entweder vorgängig separieren, um es effektiv katalytisch umsetzen zu können, oder es wird einer umfangreichen Nachbereitung unterzogen, um die geforderte Gasqualität zu erreichen.

30 % aller fossilen Erdgasimporte der Schweiz könnten mit CO2 aus Zementabgasen ersetzt werden.

Mit der Technologie aus Rapperswil lassen sich hohe Investitionskosten für zusätzliche Membranaufreinigungen oder Aminwäscher einsparen, weil das CO2 direkt im Gasstrom zu CH4 umgesetzt werden kann. Weil der «SmartCat» Wasserstoff und CO2 vollständig in Methan umwandelt, entsteht direkt und ohne Aufbereitung ein einspeisefähiges Gas.

Ein Biogasstrom, der je etwa zur Hälfte aus Methan und CO2 besteht, erfährt durch die «SmartCat» Technologie eine enorme energetische und ökonomische Aufwertung. Es entsteht neu ein Produkt, das die direkte Einleitung ins bestehende Erdgasnetz ermöglicht.

Eine leicht andere Zielsetzung bietet sich bei Zementabgasen an: In einer kürzlich veröffentlichten Studie konnte Andre Heel mit den Coautoren Jens Baier und Gabriel Schneider zeigen, dass sich zementäres CO2 in so grossen Mengen nutzen liesse, dass 30 % aller fossilen Erdgasimporte der Schweiz ersetzt werden könnten [6].

Im Studiengang Erneuerbare Energie & Umwelttechnik (EEU) an der OST werden Studierenden die Eigenheiten des Katalysators und die Verfahrenstechnik dazu vermittelt.

Auf der Website des Instituts UMTEC finden sich weitere Informationen zum Studien- und Projektangebot.

Prof. Dr. Andre Heel ist Chemieingenieur (Universität Karlsruhe, KIT) und leitet den F&E-Bereich «Advanced Materials & Processes» an der OST. Seit 20 Jahren erforschen und entwickeln er und sein Team innovative Materialien und Prozesse zur katalytischen und elektrochemischen Stoff- und Energiewandlung.

Links zu ähnlichen Beiträgen

 

Quellen

[1] P. Sabatier, and J. B. Senderens. New Synthesis of Methane, Comptes Rendus Hebdomadaires des Seances del Academie des Scrences, vol. 134, pp. 514-516, 1902.
[2] M. Bailera et al. (2016): Power to Gas projects review: Lab, pilot and demo plants for storing renewable energy and CO2. Renewable and Sustainable Energy Reviews 69, 292–312, 2016.
[3] M. Specht, F. Baumgart, F. Feigl, V. Frick, B. Stürmer, U. Zuberbühler, M. Sterner, G. Waldstein.  Speicherung von Bioenergie und erneuerbarem Strom im Erdgasnetz. In: FVEE Jahrestagung 2009, Berlin.
[4] A. Borgschulte, R. Delmelle, R. B. Duarte, A. Heel, P. Boillat, and E. Lehmann. Water distribution in a sorption enhanced methanation reactor by time resolved neutron imaging, Phys. Chem. Chem. Phys., vol. 18, no. 26, pp. 17217–17223, 2016.
[5] J. Terreni, M. Trottmann, R. Delmelle, A. Heel, P. Trtik, E.H. Lehmann, A. Borgschulte. Observing Chemical Reactions by Time-Resolved High-Resolution Neutron Imaging. J. Phys. Chem. C 122, 23574–23581, 2018.
[6] J. Baier, G. Schneider, and A. Heel, A cost estimation for CO2 reduction and reuse by methanation from cement industry sources in Switzerland, Front. Energy Res., Vol. 6, No. FEB, 2018.