Wasserstoff in grossen Mengen zu speichern ist anspruchsvoll. Die Umwandlung in Methan – in Form einer chemischen Speicherung als synthetisches Erdgas – ist darum eine interessante Option. Mit innovativen Katalysatoren lässt sich dieser Prozess noch erheblich effizienter gestalten.
Verfasst von Andre Heel
Wasserstoff (H2) und Kohlendioxid (CO2) bringen alle Atome mit, die es für die Synthese von Methan (CH4) braucht, als Nebenprodukt entsteht Wasser (H2O). Bisherige Verfahren waren jedoch nicht besonders effizient: Konventionelle Katalysatoren erreichen lediglich 80 bis 85 Prozent Umwandlungsrate und benötigen wegen des verbleibenden CO2 und H2 hohe Drücke oder eine kostenintensive Aufbereitung, um die erforderliche Gasqualität zu erreichen. Schweizer Forscher von der Ostschweizer Fachhochschule OST stellen jetzt deutlich verbesserte Katalysatoren vor.
Die der CO2-Methanisierung zugrundeliegende Chemie ist seit 1902 bekannt und wurde 1912 mit einem Nobelpreis zu Händen von Paul Sabatier geehrt [1]. Bei dieser Reaktion wird unter Verwendung eines Katalysators das CO2 mit H2 zu CH4 und Wasser (H2O) umgesetzt.
Die katalytische Umwandlung von CO2 zu CH4 läuft typischerweise bei Temperaturen zwischen 300 und 550 °C und bei Drücken von 10 bis 100 bar ab. Als Katalysator können u.a. Elemente wie Nickel (Ni), Ruthenium (Ru), Rhodium (Rh) und Kobalt (Co) eingesetzt werden, jedoch wird derzeit nur Nickel verwendet, weil es neben der hohen Aktivität und Selektivität zu Methan auch ein gutes Preis-Leistungs-Verhältnis bietet.
Was die Ausbeute der bisherigen Verfahren tatsächlich begrenzt, ist das Nebenprodukt Wasser, das den Verlauf der «nachfolgenden» Reaktionen hemmt.
Unter Einsatz des «SmartCat» genannten Katalysators wird das bei der Umsetzungsreaktion zu CH4 entstehende H2O mittels eines sorptionsfähigen Trägermaterials (Zeolith) von den Reaktionszentren des Nickels entfernt und im Porensystem temporär eingelagert (Abbildung 1, links).
Durch diese Wasseradsorption verschiebt sich – gemäss dem Prinzip von Le Chatelier – das Gleichgewicht der Reaktion hin zur Produktseite und damit zum Methan. In diesem Sorptionsmodus wird als direkte Konsequenz das CO2 hocheffizient und vollständig, also zu 100 % zu CH4 umgesetzt (Abbildung 2 im folgenden Aufklapp-Element «Sorptionsbasierte CO2-Methanisierung», Bereich t = 5 bis 70 min). Ein kleiner Effekt aber mit grosser Wirkung, denn «SmartCat» erreicht damit den 100-Prozent-Umsatz bei 300 °C bereits bei atmosphärischem Druck, während konventionelle Katalysatoren dies noch nicht einmal bei 20 bar erreichen können.
Die sorptionsbasierte CO2-Methanisierung ist ein komplexer Prozess, bei dem die grösste Herausforderung in der kombinierten Optimierung der Katalysatoraktivität und der Wasseradsorptionseigenschaften durch den Zeolithen besteht.
In den letzten Jahren wurden verbesserte Katalysatoren auf Nickelbasis mit einer höheren Wasseraufnahmefähigkeit entwickelt und katalytisch untersucht. Performance-Struktur-Korrelationen zeigen, dass neben Temperatur und Druck auch die Zeolithstruktur und Morphologie eine entscheidende Rolle spielen. Bedingt durch eine höhere Wasseraufnahme bei der Reaktionstemperatur von 300 °C zeigt ein 13X Zeolith als SmartCat-Träger signifikant erhöhte Umsätze im Vergleich zu üblichen, kommerziellen Katalysatoren und dreimal höhere Betriebszeiten im sorptionsverstärkten CO2-Methanisierungsmodus im Vergleich zur ursprünglichen ZSM-5A Referenz.
Eine weitere Verbesserung konnte durch eine Betriebsparameterstudie erreicht werden, in der die Betriebsdauer nochmal um den Faktor 3 verbessert werden konnte, so dass der Sorptionsmodus in der ersten Entwicklungsphase nahezu 10-fach verlängert werden konnte. Interessanterweise zeigen aktuelle Studien, dass der Sorptionsmodus vollständige Umsätze erlaubt, selbst wenn nebst CO22und H2 bis zu 70 % weitere Ballastgase wie N2 (Zementabgas) oder CH4 (Biogas) vorhanden sind.
Aktuell dreht sich die Weiterentwicklung um Katalysatoren, die ohne Nickel auskommen, was unter ökologischen Gesichtspunkten sehr zu begrüssen ist.
Zahlreiche Industriezweige wie die Stahl- und die Zementindustrie, Brauereien, Kläranlagen, Kehrichtverbrennungsanlagen (KVA) und Biogasprozesse emittieren grosse Mengen an CO2. Bisher muss man dieses CO2 entweder vorgängig separieren, um es effektiv katalytisch umsetzen zu können, oder es wird einer umfangreichen Nachbereitung unterzogen, um die geforderte Gasqualität zu erreichen.
30 % aller fossilen Erdgasimporte der Schweiz könnten mit CO2 aus Zementabgasen ersetzt werden.
Mit der Technologie aus Rapperswil lassen sich hohe Investitionskosten für zusätzliche Membranaufreinigungen oder Aminwäscher einsparen, weil das CO2 direkt im Gasstrom zu CH4 umgesetzt werden kann. Weil der «SmartCat» Wasserstoff und CO2 vollständig in Methan umwandelt, entsteht direkt und ohne Aufbereitung ein einspeisefähiges Gas.
Ein Biogasstrom, der je etwa zur Hälfte aus Methan und CO2 besteht, erfährt durch die «SmartCat» Technologie eine enorme energetische und ökonomische Aufwertung. Es entsteht neu ein Produkt, das die direkte Einleitung ins bestehende Erdgasnetz ermöglicht.
Eine leicht andere Zielsetzung bietet sich bei Zementabgasen an: In einer kürzlich veröffentlichten Studie konnte Andre Heel mit den Coautoren Jens Baier und Gabriel Schneider zeigen, dass sich zementäres CO2 in so grossen Mengen nutzen liesse, dass 30 % aller fossilen Erdgasimporte der Schweiz ersetzt werden könnten [6].
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Quellen
[1] P. Sabatier, and J. B. Senderens. New Synthesis of Methane, Comptes Rendus Hebdomadaires des Seances del Academie des Scrences, vol. 134, pp. 514-516, 1902. [2] M. Bailera et al. (2016): Power to Gas projects review: Lab, pilot and demo plants for storing renewable energy and CO2. Renewable and Sustainable Energy Reviews 69, 292–312, 2016. [3] M. Specht, F. Baumgart, F. Feigl, V. Frick, B. Stürmer, U. Zuberbühler, M. Sterner, G. Waldstein. Speicherung von Bioenergie und erneuerbarem Strom im Erdgasnetz. In: FVEE Jahrestagung 2009, Berlin. [4] A. Borgschulte, R. Delmelle, R. B. Duarte, A. Heel, P. Boillat, and E. Lehmann. Water distribution in a sorption enhanced methanation reactor by time resolved neutron imaging, Phys. Chem. Chem. Phys., vol. 18, no. 26, pp. 17217–17223, 2016. [5] J. Terreni, M. Trottmann, R. Delmelle, A. Heel, P. Trtik, E.H. Lehmann, A. Borgschulte. Observing Chemical Reactions by Time-Resolved High-Resolution Neutron Imaging. J. Phys. Chem. C 122, 23574–23581, 2018. [6] J. Baier, G. Schneider, and A. Heel, A cost estimation for CO2 reduction and reuse by methanation from cement industry sources in Switzerland, Front. Energy Res., Vol. 6, No. FEB, 2018.
Prof. Dr. Andre Heel ist Chemieingenieur (Universität Karlsruhe, KIT) und leitet den F&E-Bereich «Advanced Materials & Processes» an der OST. Seit 20 Jahren erforschen und entwickeln er und sein Team innovative Materialien und Prozesse zur katalytischen und elektrochemischen Stoff- und Energiewandlung.
Kommentare: Was denken Sie?
Robert Kälin
Vor 4 Jahren
Ich hoffe, wir können damit rechnen, dass die hier aufgezeigten Wege in eine vielfältige und ökologische (re) und damit sichere Energieversorgungszukunft führt. Wie gross ist die Chance? Zeithorizonte? Politik?
Hartmut Voigt
Vor 4 Jahren
Ich finde dies einen wichtigen Ansatz, der intensiv weiter verfolgt werden sollte. Für die Decarbonisierung der Energieversorgung und Wirtschaft muss durchgängig eine Einsatz von genügend Energie ermöglicht werden. Also muss in Zeiten, in denen eine große Menge an erneuerbarern Energieformen (Wind/Wasse, kurz EE) bereit steht, diese gespeichert werden, um sie in ‹Flauten› – oder in speziellen Anwendungen – zu nutzen. Da wird z.Z. viel über Wasserstoff (H2) geredet.
Wir besitzen aber in Deutschland ein weit verbreitetes Netz von Verleil- und Verbrennungstechnologie für Erdgas, im Wesentlichen Methan (CH4). Ist da nicht sinnvoll als Speicher’medium› für EE CH4 und nicht (nur) H2 zu nutzen. Das CH4 könnte sofort – anfangs nur einen Teil – Erdgas ersetzen und so die Netto-CO2-Emissionen zu vermeiden. (Beispiel aus dem Text: 30% der Erdgasnutzung der Schweiz könnte mit umgewandelten CO2 aus der Zementherstellung ersedtzt werden). Die Weiternutzung der vorhandenen Installationen (Gasleitungen, Brennen, …) ist erst einmal direkt nachhaltiger als komplette Neuinstallationen. Aktuell müssten so ’nur› die Anlagen zur Herstellung von grünem CH4 gebaut werden (die Anlagen für die H2-Herstellung müssten aber ja auch erste gebaut werden).
Ob langfristig die Nutzung von H2 u.U. doch sinnvoller ist, muss dann geprüft werden. Mindestenz für eine Übergangzeit finde ich sinnvoll, die vorhandenen Anlagen weiternutzen zu können.
Lutz Potrawa
Vor 3 Jahren
Gasnetze sind bereits gut ausgebaut und sollten auch in Zukunft für den Energietransport weiterverwendet werden.
Zielsetzung sollte es sein, Solar- und Windenergieerzeuger durchgehend zu betreiben. Im Sommer werden Windräder schon viel zu häufig abgeschaltet. Hier gilt es, die Energie zu nutzen und für dunkle Flauten zur Verfügung zu halten.
Kleinere Wohneinheiten, die mit Gasetagenheizungen ausgestattet sind, können nicht einfach auf Wärmepumpen nachgerüstet werden, um hier auch einmal die kleine private Nutzung aufzuzeigen.
Vielleicht sollte die Politik bei der Genehmigung von neuen Windparks die parallele Errichtung von Power-to-Gas vorschreiben, dann wären wir schon einen großen Schritt weiter.
Arnold Harmsen
Vor 2 Jahren
Das beschriebene Verfahren CO2 per Elektrolyse in Kohlenwasserstoffe umzuwandeln erscheint außerordentlich interessant zu sein. Gegen den Einsatz nicht fossil basierter Kohlenwasserstoffe ist nichts einzuwenden. Nicht Dekarbonisierung ist ein sinnvolles Ziel sondern der Verzicht auf nicht nachhaltige, hauptsächlich fossil gewonnene Kohlenwasserstoffe. Entscheidend für den Einsatz nachhaltig erzeugter Kohlenwasserstoffe ist letztlich deren Preis. Da die Elektrolyse bisher mit sehr hohen Kapitalkosten verbunden ist, hängt der Preis letztlich von der Auslastung der Anlagen, also deren Vollbenutzungsstundenzahl ab. Da zunächst daran gedacht ist, «Überschussstrom» zu verwenden bzw. Strom mit erinem hohen Anteil aus regenerativer Erzeugung, müsste möglicherweise eine Subventionierung entsprechend zum EEG angedacht werden. Außerdem wäre ein Aufbau solcher Anlagen in Gebieten mit einem hohen Windstromaufkommen sinnvoll. Es bietet sich an das Verfahren bei kleineren Anlagen auf seine Alltagstauglichkeit zu untersuchen und zu optimieren.
Wasserstoff in Erdgasnetze einzuspeisen ist wegen der hohen Flüchtigkeit von H2 und der geringeren Energiedichte im Vergleich mit Methan nicht sinnvoll. Die Erzeugung von nicht fossilem Methan und dessen Speicherung im Erdgasnetz ist schon alleine wegen der benötigten Gaskraftwerke zur Stromerzeugung in Zeiten einer nicht ausreichenden regenerativen Stromerzeugung und von dezentralen BHKWs zur Strom und Wärmerzeugung erforderlich.
Fischer
Vor 7 Monaten
Kann dieses reine CH4 mit einer Brennstoffzelle wieder zu H20 und CO2 verwandelt werden und hierbei Strom erzeugt werden ?
Thomas Elmiger
Vor 7 Monaten
Vorab müsste man das synthetische Methan wohl (wie das natürliche) reformieren, wobei Wasserstoff und CO (Kohlenmonoxid) entsteht, anschliessend dann CO2. Falls die Absicht nicht das Abscheiden von CO2 ist, kann man das CH4 in einem Gaskraftwerk natürlich auch direkt in Strom umwandeln. Mehr dazu in diesem Artikel (PDF).